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熒光和磷光、斯托克位移到底是啥

物質(zhì)吸收光子躍遷到較高能級(jí)的激發(fā)態(tài)后返回更低能態(tài)，同時(shí)放出光子的過程被稱為光致發(fā)光（Photoluminescence, PL）。按照發(fā)光持續(xù)時(shí)間可以簡單的將光致發(fā)光分為熒光過程（Fluorescence）和磷光過程（Phosphorescence）。

Jablonski能級(jí)圖

Jablonski能級(jí)圖清楚地可視化了分子在受到光激發(fā)后可能產(chǎn)生的躍遷情況。

吸收能量（Absorption）：如圖中藍(lán)色箭頭所示，分子通過吸收光子從基態(tài)躍遷到更高能級(jí)，這是雅布隆斯基能級(jí)圖中最快的躍遷過程，發(fā)生在10?1?秒量級(jí)的時(shí)間尺度上。室溫條件下，根據(jù)玻爾茲曼分布，體系中大多數(shù)分子都處于基態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，因此圖中顯示的吸收過程均起始于該能級(jí)。分子吸收光子后，會(huì)從基態(tài)S?躍遷至單重激發(fā)態(tài)（S?、S?等）的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)；此外由于角動(dòng)量守恒的限制，分子不能直接被激發(fā)至三重激發(fā)態(tài)（T?、T?等）。

振動(dòng)弛豫（Vibrational Relaxation）：分子吸收能量躍遷至激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，最終會(huì)通過能級(jí)弛豫過程返回到基態(tài)。首個(gè)能量耗散途徑是振動(dòng)弛豫（橙色箭頭）：過剩的振動(dòng)能量通過分子內(nèi)或分子間振動(dòng)傳遞，直至達(dá)到電子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。振動(dòng)弛豫過程極其迅速，發(fā)生在10?12 - 10?1? s的時(shí)間尺度上，其速率快于其他所有躍遷過程。

內(nèi)轉(zhuǎn)換（Internal Conversion）：處于較高單重激發(fā)態(tài)的分子也可能通過內(nèi)轉(zhuǎn)換過程（紫色箭頭）向較低的單重激發(fā)態(tài)躍遷。內(nèi)轉(zhuǎn)換過程發(fā)生后會(huì)立即伴隨振動(dòng)弛豫，使分子躍遷至該電子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)。內(nèi)轉(zhuǎn)換的速率與兩電子態(tài)之間的能隙成反比；對于能級(jí)間隔較小的高能級(jí)單重激發(fā)態(tài)（如S?→S?、S?→S?等），其內(nèi)轉(zhuǎn)換過程極其迅速，發(fā)生在10?11 - 10?? s內(nèi)。而S?與S?態(tài)之間的能隙要大得多，這兩個(gè)電子態(tài)之間的內(nèi)轉(zhuǎn)換過程耗時(shí)更長，并且會(huì)與熒光、系間竄越等其他躍遷過程形成競爭。

熒光（Fluorescence）：熒光產(chǎn)生于S?→S?的躍遷過程中（綠色箭頭，10?1? - 10?? s），由上述的振動(dòng)弛豫和內(nèi)轉(zhuǎn)換的快速進(jìn)行，且Kasha規(guī)則[1]指出對于多重態(tài)的分子，光子僅能由最低激發(fā)態(tài)發(fā)射；因此除少數(shù)情況外，熒光發(fā)射均產(chǎn)生于分子從第一電子激發(fā)態(tài)S?的最低振動(dòng)能級(jí)躍遷回單重態(tài)基態(tài)S?的這一過程。此現(xiàn)象也導(dǎo)致了斯托克斯位移（Stokes-Shift）的產(chǎn)生，即熒光發(fā)射波長大于激發(fā)波長。

系間竄越（Intersystem Crossing）：作為熒光和內(nèi)轉(zhuǎn)換之外的一種弛豫途徑，允許分子從第一激發(fā)單重態(tài)S?躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)T?。因自旋角動(dòng)量守恒，該躍遷本屬禁阻過程；然而，借助自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量間的耦合效應(yīng)（即自旋-軌道耦合），該過程可轉(zhuǎn)變?yōu)槿踉试S躍遷。系間竄越與S?態(tài)內(nèi)轉(zhuǎn)換和熒光過程存在競爭關(guān)系，所以對于大多數(shù)純有機(jī)分子而言，此過程速率過慢而不具顯著意義。提升系間竄越速率的一種有效策略是在分子中引入重原子，通過增強(qiáng)自旋-軌道耦合強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)。完成系間竄越后，分子會(huì)立即通過振動(dòng)弛豫降至T?態(tài)的基振動(dòng)能級(jí)。

磷光（Phosphorescence）：磷光來自于T?→S?躍遷發(fā)射光子的過程。與系間竄越相似，磷光在理論上屬于禁阻躍遷，但通過自旋-軌道耦合作用可弱允許發(fā)生。這種躍遷的禁阻特性導(dǎo)致磷光衰退速率常數(shù)極低，因此其發(fā)生的時(shí)間尺度遠(yuǎn)大于熒光，典型的磷光壽命范圍在10?? - 10 s。

延遲熒光（Delayed Fluorescence）：第三種輻射躍遷類型被稱為延遲熒光，延遲發(fā)光的產(chǎn)生源于處于T?態(tài)的分子先躍遷至S?態(tài)，繼而通過輻射躍遷返回S?態(tài)；這導(dǎo)致此過程發(fā)射的光波長與標(biāo)準(zhǔn)熒光完全相同，但發(fā)生在更長的時(shí)間尺度上。

圖1 Jablonski能級(jí)圖

斯托克斯位移（Stokes-Shift）

激發(fā)態(tài)分子在弛豫能量過程中，除了熒光發(fā)射，還會(huì)以非輻射弛豫消耗一部分能量。因此發(fā)射能量總是小于激發(fā)能量，發(fā)射波長大于激發(fā)波長，這種現(xiàn)象被稱為斯托克斯位移。在光譜中表現(xiàn)為第一吸收帶峰值最大位置與發(fā)射峰值最大位置之間的差值，可以用波長（nm）或者波數(shù)（cm-1）表示。圖2中的公式給出了斯托克斯位移一般算法，在使用波數(shù)計(jì)算時(shí)，應(yīng)注意需要將光譜轉(zhuǎn)換為波數(shù)尺度，并從波數(shù)光譜中定位最大值進(jìn)行計(jì)算[3]。

圖2 熒光光譜的Stokes-Shift[2]

另外斯托克斯位移的大小取決于特定的熒光基團(tuán)和溶劑環(huán)境，通常在極性溶劑中可以觀察到更更大的斯托克斯位移。圖3是兩個(gè)熒光基團(tuán)在不同溶劑下的發(fā)射和吸收光譜，表現(xiàn)出了不同的斯托克斯位移。

圖3 FS5熒光光譜儀測試的在乙醇中的羅丹明6G(C28H31ClN2O3)和在低濃度H2SO4中的4-(二氰甲基亞甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃（DCM）的吸收和發(fā)射光譜

斯托克斯位移通常產(chǎn)生于分子受激發(fā)躍遷至S?的更高振動(dòng)能級(jí)，然后伴隨非常迅速的振動(dòng)弛豫躍遷到S?的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍遷回基態(tài)的這一過程中，與前述的熒光過程一致：損失部分能量使得躍遷所產(chǎn)生的激發(fā)光波長小于發(fā)射光波長。如果在初始情況，分子只躍遷至S?的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍遷回基態(tài)S?；這一過程不伴隨非輻射弛豫，由于激發(fā)躍遷和輻射躍遷等能，所以使得斯托克斯位移不存在，但概率極小。

分子躍遷的情況由初始能級(jí)和最高能級(jí)之間的粒子數(shù)差異以及這些能級(jí)之間的躍遷概率所決定，躍遷概率可由弗蘭克-康頓原理[4]（Franck-Condon principle）計(jì)算。該原理指出，在分子電子躍遷過程中，當(dāng)兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)（分別屬于不同的電子能級(jí)）的波函數(shù)有效重疊程度最大時(shí)，這兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷發(fā)生的概率最大。在室溫條件下，由玻爾茲曼分布可以得到S?的v=0有更多的軌道布居數(shù)，所以大部分的吸收躍遷起始于此（圖4藍(lán)色箭頭）；最強(qiáng)的吸收躍遷是S?的振動(dòng)能級(jí)與S?的v=0有最大的波函數(shù)重疊時(shí)所發(fā)生的躍遷。在S?的v=0處的波函數(shù)峰值最大的地方意味著電子出現(xiàn)的概率最大，垂直向上經(jīng)過振動(dòng)能級(jí)的波函數(shù)，當(dāng)兩個(gè)波函數(shù)的疊加最大時(shí)，躍遷的概率也就最大。沿S?的v=0垂直向上，經(jīng)過S?的v=0時(shí)，由于兩個(gè)波函數(shù)的中心間距很大，所形成的重疊程度很小，所以這意味著S?的v=0到S?的v=0的躍遷概率極??；類似地，當(dāng)經(jīng)過S?的v=2時(shí)，兩個(gè)波函數(shù)疊加程度很大，此處躍遷定義了吸收光譜的最大波長。

由前述：分子在S?激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí)首先發(fā)生振動(dòng)弛豫躍遷到最低振動(dòng)能級(jí)S?的v=0，再由S?的v=0向S?處躍遷發(fā)光；而S?的v=0處的波函數(shù)與S?的v=2處的波函數(shù)重疊程度最大，這也定義了熒光發(fā)射的最大波長。所以熒光發(fā)射光譜的最高峰位置總是大于激發(fā)光譜的最高峰位置。

圖4 Franck-Condon principle圖

參考來源

此節(jié)內(nèi)容參考了Edinburgh Instruments knowledgebase 以及部分文獻(xiàn)如下：

Web:

https://www.edinst.com/knowledgebase/

References：

[1] IUPAC, Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the “Gold Book”); Compiled by A. D. McNaught and A. Wilkinson. Blackwell Scientific Publications (1997).

[2] Valeur, and M. N. Berberan-Santos, Molecular Fluorescence: Principles and Applications, 2nd Ed. Wiley-VCH (2012).

[3] Lakowicz, Principles of Fluorescence Spectroscopy,3rd ed. Springer (2006).

[4] Franck, J. (1926). "Elementary processes of photochemical reactions". Transactions of the Faraday Society. 21: 536–542. doi:10.1039/tf9262100536.

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